И опыт, сын ошибок трудных,

А.С.Пушкин

Лекция 12. Химические реакции и их энергетика. Теория активированного комплекса и фундаментальная химическая константа

Химические реакции и их энергетика

Превращение одного или нескольких исходных веществ в отличающиеся от них по химическому составу или строению вещества называется химической реакцией.

Химические реакции, в отличие от ядерных, не изменяют ни общего числа атомов в системе, ни изотопного состава элементов. Химические реакции происходят при физическом контакте реагентов как самопроизвольно, так и при воздействии: температуры (нагревание), катализаторов, излучений, в том числе и ионизирующих, электрического тока, механических напряжений, а также в низкотемпературной плазме.

Характеристиками химических реакций являются: равновесная степень превращения (которая определяется из законов термодинамики), скорость реакции, глубина протекания (определяемая либо степенью превращения – отношение количества вещества, вступившего в реакцию, к исходному, либо выходом реакции – отношение количества результирующего продукта к исходному).

Реакции, сопровождающиеся выделением теплоты, называются экзотермическими, поглощением теплоты – эндотермическими.

Катализ – это ускорение или возбуждение химической реакции веществами катализаторами, которые участвуют в реакции, но не входят в состав конечных продуктов. Катализатор не сдвигает химического равновесия в реагирующей системе, он в равной мере ускоряет как прямую, так и обратную реакции. Вещества, замедляющие реакцию, называются ингибиторами.

Реакции, проходящие под воздействием излучения оптического диапазона длин волн, называются фотохимическими. Причина их прохождения – изменение электронного строения молекул при возбуждении, которое сопровождается также и изменением их химических свойств. Особое положение занимают радиационно-химические реакции, происходящие из-за поглощения веществом энергии ионизирующего излучения. Реагируя с молекулами среды и друг с другом, радиационно-химические реакции приводят к образованию относительно долгоживущих свободных радикалов, ионов-радикалов, а также различных стабильных продуктов.

Реакции, характеризующиеся переносом зарядов через границу между электродом и электролитом (электродные процессы), всегда идут в двух направлениях: катодном и анодном. Химическое превращение в катодном процессе называется электровосстановлением, в анодном – электроокислением.

Химические превращения, инициированные или ускоренные механическим воздействием (напряжениями), называются механо-химическими. Эти реакции возможны как в жидкостях (кавитация, действие сдвиговых напряжений на растворы и расплавы полимеров), так и в твердых телах (например, при измельчении – диспергировании, действии ударных волн или высокого давления в сочетании с деформацией сдвига).

Теория активированного комплекса и фундаментальная химическая константа 

Теория активированного комплекса (АК) – простейший и исторически первый вариант статистической теории химических реакций, – была разработана в 30-х годах XX века Э. Вигнером, М. Поляни, Г. Эйрингом и М. Эвансом. Эта теория основана на трех предположениях, или трех аксиомах.

1. Переход химической системы из начального состояния в конечное связан с образованием активированного комплекса или переходного состояния. Двойное название указывает на его вещественно-энергетическую сущность. Для простейшей химической реакции:

А + В → (АК) → С + D

это означает, что АК это уже не А + В, но еще не С + D.

2. Существует термодинамическое равновесие между реагентами химической реакции и АК.

3. Скорость химической реакции отождествляется со скоростью распада (временем жизни) АК – τ.

Все три предположения строго обосновать нельзя, и их следует в определенном смысле считать аксиомами химии.

С учетом наших знаний о фундаментальных физических константах мы можем уже определить время жизни АК. Действительно, мы знаем, что поскольку элементарный акт химической реакции идет на микроуровне, то обязательно должна присутствовать константа М. Планка ħ, размерность которой энергиявремя. Далее, поскольку результат химической реакции фиксируется нами на макроуровне, то обязательно должна быть связь между «микро» и «макро», а значит, должна присутствовать константа Л. Больцмана k, размерность которой энергия/температура. Далее, любая домохозяйка (опять обращаемся к ее здравому смыслу) знает, что соль быстрее растворяется в горячем супе, нежели в холодном, аналогично и сахар в чае, т.е. время жизни АК тем меньше, чем выше температура. Следовательно, температура T должна стоять в знаменателе формулы, определяющей времени жизни АК – τ. Сопоставив размерность констант ħ, k и температуры T, получим единственно возможное соотношение

τ = ħ/kT.                                                                   (33)

При обычных для химических реакций температурах τ ≈ 10–13 сек, поэтому пока еще не удалось никому наблюдать активированный комплекс. Если же это станет возможным, то необходимость в аксиоме № 1 отпадет, и ее утверждение станет доказанным фактом.

 Из (33) видно, что время жизни АК не зависит ни от участвующих в реакции реагентов, ни от конечных продуктов реакции. Поэтому (и это очень важный результат!) величина τ есть фундаментальная химическая «константа» [18]. 

Согласно первой аксиоме, равновесие между реагентами и АК характеризуется константой K, через которую выражается константа скорости реакции ӽ : 

где FАК и Fр – отнесенные к единице объема (удельные) статистические суммы АК и реагентов, соответственно; U – изменение потенциальной энергии системы при переходе от реагентов к АК.

Величину U можно интерпретировать как энергию активации, если пренебречь слабой (по сравнению с экспоненциальной) температурной зависимостью статистической суммы и множителя kT/h. Тогда

где ΔS и ΔН – изменение энтропии и энтальпии активации при переходе от реагентов к АК.

Возвращаясь теперь к объяснению реакционной способности веществ, можно сказать, что характеристикой реакционной способности служит энергия активации, которая практически соответствует высоте потенциального барьера на поверхности потенциальной энергии ППЭ.

Для теоретической оценки относительных изменений высоты потенциального барьера в реакционных сериях разработаны относительно простые методы. Такой подход к оценке относительных скоростей применяют для любого физико-химического процесса, если высота потенциального барьера, разделяющего исходное и конечное состояния, достаточно высока по сравнению с величиной kT.

Поставим теперь следующий вопрос. Как вы думаете, у кого биохимические реакции идут быстрее, у гения или у обычного человека, если они находятся в одном помещении? Отталкиваясь от формулы (33), вы должны сделать вывод, что скорость прохождения реакций у обоих испытываемых одинакова, поскольку для обеих одинакова температура. Но если эксперимент говорит об обратном, скажем, у гения они идут быстрее, то что это значит? Ответ достаточно тривиален. Из курса школьной химии вы знаете, что увеличение скорости химических реакций возможно в присутствии катализаторов. Следовательно, у гения, возможно, существуют какие-то дополнительные (или их некоторый избыток) функциональные носители, называемые ферментами, которые и убыстряют реакцию. А наличие этих дополнительных функциональных носителей или их избыток определяется уже другими, информационными носителями. Но об этих характеристиках мы поговорим несколько позже.