Где начало того конца,

которым оканчивается начало? 

Козьма Прутков

«Мысли и афоризмы», № 78

Лекция 9. Закономерности микромира. Начала термодинамики. Константа Больцмана.

«Вначале не было ничего; из тьмы первозданного хаоса, покоящегося без движения, словно в глубоком сне, прежде иных творений возникли воды. Воды породили огонь. Великой силой тепла в них рождено было Золотое Яйцо. Тогда не было еще года, ибо некому было отмерять время. Из Золотого Зародыша возник Прародитель Брахма, и он положил начало времени и всему сущему. Так была сотворена Вселенная. Шесть сыновей родилось у Брахмы, но всех превзошел младший, Вишну, хранитель мироздания. Шива вышел из чела Брахмы, подобный пламени гнева, и в нем воплотились все разрушительные силы и самые грозные и устрашающие свойства богов».

Так повествуют Веды сотворение Мира. В индуизме, как и позднее, в христианстве, сложилась концепция Тримурти (своеобразный индусский аналог христианской Троицы), верховного божества, единого в трех лицах: Брахмы – создателя Вселенной, Вишну – ее хранителя, и Шивы – разрушителя.

Таким образом, еще древние, с их высокой наблюдательностью и иррациональным мышлением, пришли к выводу, что для стабильности всего сущего необходим, говоря современным языком, некий принцип «существования», а именно, -три закона. Закон рождения нового, закон сохранения и закон деструкции, т.е. смерти. Посмотрим, как соответствует современная наука этому представлению.

По современным представлениям, связанным в большей степени с концепцией Нобелевского лауреата И.Р. Пригожина, есть два взаимодополняющих подхода к описанию природы: динамический и термодинамический. Первый наиболее целесообразен для описания отдельных объектов (тел, атомов, молекул, элементарных частиц) и их взаимодействия с некоторым числом тех же самых или других объектов.

Второму свойственен системный подход, то есть он рассматривает существенно большие совокупности объектов (например, макросостояние с числом частиц порядка числа Авогадро NA » 6·1023 1/моль). Этот подход оперирует обобщенными параметрами, такими как энергия, теплота и энтропия. Такие системы мы будем называть термодинамическими, полагая, что выражения, получаемые или используемые в теории, подвергаются формальной предельной процедуре. То есть, если число частиц в системе N и ее объем V стремятся к бесконечности (чего на самом деле быть не может), то их отношение V/N = const.

Начала термодинамики

Для термодинамических (ТД) систем существуют четыре аксиомы, или как чаще говорят – начала термодинамики.

Нулевое начало термодинамики. 

Для каждой термодинамической системы существует состояние термодинамического равновесия, которого она при фиксированных внешних условиях с течением времени самопроизвольно достигает. Это свойство специфично для ТД систем и является для них обязательным без исключений. Понятие ТД равновесия – это такое состояние, когда макроскопические параметры системы не изменяются с течением времени и когда отсутствуют потоки любого типа. В макроскопической теории нулевое начало – это обобщение повседневного опыта и наблюдений за ТД системами. Однако, с микроскопической точки зрения, это утверждение далеко не самоочевидно. Анри Пуанкаре в 1890 г было доказано, что механическое состояние, например, изолированной системы вовсе не переходит с течением времени в некое «устойчивое» состояние, принимаемое за равновесное, а воспроизводится с заранее обусловленной точностью через конечный промежуток времени. Правда, этот промежуток времени для системы из моля вещества, по самым грубым оценкам, составляет 10N, так что возраст Вселенной, по сравнению с этой величиной, только миг. Кроме того, фиксируемые посредством макроскопических приборов состояния уже не представляют собой чисто механических состояний. Тем не менее, эта проблема, связанная с теоремой возврата, имеет несомненный теоретический и принципиальный интерес.

I начало термодинамики – закон сохранения и превращения энергии.

В самом общем его виде, т.е. учитывающий любые другие формы движения материи. Этот закон утвердился в науке, став основой ее формирования, почти полтора столетия назад. Его признание началось с довольно частной проблемы определения механического эквивалента теплоты. Решение же проблемы в целом связано, в первую очередь, с работами Ю. Майера (1842 г.), Д. Джоуля (1843 г.), Г. Гельмгольца (1847 г.). Термин «энергия», вместо спользовавшегося тогда «движущая сила», был введен в обиход физики В. Ренкиным с 1853 г., хотя само слово встречалось еще в III веке до н.э у Аристотеля.

Запишем простейшее соотношение, характеризующее первое начало термодинамики в естественной форме баланса энергии:

dE=δQ – δW, (13)

т.е. бесконечно малое изменение энергии dE происходит за счет того, что система поглощает количество тепла δQ и совершает работу δW.

II начало термодинамики – закон возрастания энтропии.

Другими словами, II начало устанавливает:

1) существование для любой равновесной (точнее, квазиравновесной, т.е. участвующей в квазистатическом процессе) термодинамической системы однозначной функции термодинамического состояния, называемой энтропией, такой, что ее полный дифференциал:

dS = (1/T) δQ. (14)

То есть, в отличие от теплоты Q, энтропия является потенциальной функцией и описывает эволюцию термодинамической системы. 

С математической точки зрения, изменение тепла δQ (которое не является полным дифференциалом) всегда имеет интегрирующий множитель, равный величине обратной температуре – (1/T). С формальной точки зрения, дифференциальная форма δQ представляет собой так называемую пфаффову форму:

δQ = P(x,y,z,…)dx +K(x,y,z,…)dy +R(x,y,z,…)dz + … (15)

Известно, что если она определяется только двумя переменными, например, х и у, то интегрирующий множитель у нее существует всегда, и тогда в данном выше определении второго начала термодинамики нет аксиоматического утверждения. Однако для трех (и уж тем более при большем числе) переменных математическая ситуация меняется кардинально. Оказывается, что существование интегрирующего множителя возможно не при любых функциях P, K и R, а лишь при выполнении определенных достаточно жестких накладываемых на них условий. Таким образом, приведенная формулировка второго начала постулирует существование интегрирующего множителя при любой структуре пфаффовой формы δQ. То есть это аксиоматическое положение в принципе; и тривиальные случаи одного или двух переменных ни в коей мере не являются оправданием (тем более доказательством) этого общего утверждения.

III начало термодинамики. 

В радикальной формулировке М. Планка (1910 г.) оно имеет вид начального граничного или предельного) условия:

limS = 0 При Т→ 0. (16)

Остановимся теперь на втором начале термодинамики для неравновесных процессов и в изолированных термодинамических системах.

Термодинамика условно делится на равновесную и неравновесную (например, диффузия происходит в неравновесной системе). Неравновесная термодинамика, в свою очередь, делится на линейную и нелинейную. Но об этом мы будем говорить позже. Рассмотрим вначале равновесную термодинамику, которая рассматривает квазистатические процессы, которые протекают бесконечно медленно и состоят из бесконечной последовательности равновесных состояний, предельно мало отличающихся друг от друга (ясно, что это идеализация, а не реальный процесс). Основное преимущество такой идеализации – обратимость процессов, ибо, согласно определению, каждое промежуточное состояние, являясь равновесным, совершенно безразлично к направлению течения процесса. Таким образом, время t как динамический параметр выпадает из теории и процесс становится как бы безынерционным.

Ко второму началу термодинамики относят также и утверждение, что для всякого неквазистатического процесса, происходящего в ТД системе:

dS > (1/T) δQ',     (17)

где δQ' – количество поглощенного системой тепла при неквазистатическом процессе перехода из одного состояния в близлежащее другое, такое, что dS = S2 – S1.  Это утверждение, сформулированное Клаузиусом в 1865 г., является по существу следствием эмпирических соображений – принципа максимальной работы и максимального поглощения тепла, обсуждение которых мы здесь опускаем. Эти вопросы рассматриваются в начале курса термодинамики (ТД) [7].

Второе начало ТД определяет не только направление течения реального процесса, но и позволяет исследовать целый ряд свойств равновесных состояний как экстремальных. Так появляется невозможность самопроизвольного уменьшения энтропии в изолированной системе (изолированная система не обменивается с окружающим пространством ни частицами, ни энергией, ни информацией). Действительно, в изолированной системе δQ = δW = 0, и неравновесные процессы проходят так, что:

dS > 0. (18)

Это фактически и определяет направление неравновесного процесса, а равновесное состояние будет соответствовать максимальному значению энтропии.

Согласно этому закону, система сама стремится к состоянию с максимумом энтропии – состоянию глобального термодинамического равновесия. Это состояние, называемое аттрактором, характеризуется максимумом хаотичности (хаос – состояние материи, которое характеризуется максимальным беспорядком), а значит (если вспомнить наш разговор о симметрии в лекции 3, второй пример), максимальной симметрией, и является наиболее вероятным состоянием системы. 

Рис.1- 8. Два представления об асимптотической устойчивости:
a) временная эволюция состояния; б) фазовые траектории, сходящиеся в аттрактор.

Второе начало, в отличие от первого, не является всеобщим законом природы. Тем не менее, второе начало по своему положению занимает уникальное место среди других фундаментальных законов. Дело в том, что II начало говорит о необратимости, однонаправленности процессов в изолированной системе и тем самым обусловливает отличие будущих процессов от прошедших, выделяет направление времени (стрела времени); мерой необратимости является энтропия. Вероятностную интерпретацию энтропии впервые дал в 1877 г. Л. Больцман, используя идею определения наиболее вероятного, с термодинамической точки зрения, состояния системы материальных точек.

Константа Больцмана

В статистической физике равновесных систем существует формула, определяющая энтропию S (характеристика макросостояния) через статистический вес Г (характеристика микросостояния): 

S = k lnГ, (19)

где k = 1,38 10–23 Дж/град – константа Больцмана.

Статистический вес Г определяет полное число микроскопических реализаций данного макроскопического состояния. С точки зрения макроскопического подхода, равновесное состояние является как следствие нулевого начала единственным вне зависимости от того, каким из микроскопических способов из числа Г оно реализуется. Поэтому все они представляются в этом отношении равноценными.

Таким образом, переход системы из неравновесного состояния в равновесное сопровождается ее переходом в наиболее вероятное состояние, соответствующее максимуму энтропии. Несмотря на то, что константа k не определяет элементарных физических процессов и не входит в основные принципы динамики, важным является следующее обстоятельство: константа Больцмана устанавливает связь между микроскопическими динамическими явлениями и макроскопическими характеристиками состояния большого коллектива частиц. Собственно говоря, эту константу впервые ввел М. Планк, как и формулу (16). Тем не менее, константа k носит имя Больцмана «по вполне понятной причине» (слова самого М. Планка). И причина эта в том, что Больцман впервые установил не только пропорциональность между S и lnГ, но и показал, что в итоговом состоянии с максимумом энтропии, т.е. в аттракторе, распределение вероятности частиц по скоростям для идеального классического газа имеет вид:

W(v) ~ exp(–mv2/2kT),                 (20)

где m – масса частиц, T – температура. Формула (17) с математической точки зрения описывает так называемый нормальный закон распределения случайных величин – закон К. Гаусса W(x) ~ exp(–ax2), ее график приведен на рис.1-9. Свойствами нормального распределения мы еще воспользуемся, когда будем обсуждать вопрос, связанный с дисперсией аддитивных и неаддитивных величин.

Подведем итог. Состояние с максимумом энтропии наделено следующими свойствами: оно наиболее:

1) вероятно; 2) симметрично; 3) устойчиво; 4) хаотично.

Интересно отметить, что как в древней китайской философии, так и в буддизме хаосу уделялось особое внимание.

Китайская философия. Хаос – Хунь-Тунь или Чи-ю переходит в Порядок – Хуан-Ди. Были и разрушители Порядка (космического или социального), например, некие злые духи Гун-Гун.

Буддизм. Существенной является периодичность развития миров. Время развития и существования каждого мира (а их больше, чем песчинок в Ганге) ограничено и распадается на несколько этапов. Эти этапы разделяются Хаосом. На каждом из этапов появляется Будда, восстанавливающий Порядок, и тогда может осуществиться (с его помощью) гармония людей с природой и друг с другом. Затем мир опять погружается в Хаос, до появления нового Будды.

Формулировка II начала принадлежит (в различных вариантах) ряду авторов: В. Томпсону (лорд Кельвину) – 1851 г., В. Оствальду – 1851 г., Р. Клаузиусу – 1850 и 1865 гг., К. Каратеодори – 1909 г. Однако значительно раньше ко многим интересным выводам пришел С. Карно. Для постижения «как делается наука» целесообразно узнать о феномене С. Карно. Этот материал можно прочитать в, пожалуй, самом интеллигентном вузовском учебнике «Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем», написанном Иридием Александровичем  Квасниковым, влияние которого на одного из авторов (Ю.П. Хапачев), учившего, будучи студентом физ.-фака МГУ, одноименный курс по его конспектам лекций, поистине огромно и неоценимо.