Though this be madness,

 yet there is method in't.

William Shakespear

The Tragedy of Hamlet, 

Prince of Denmark

Хотя это и безумие, 

все же в этом есть метод.

Уильям Шекспир

Гамлет

Лекция 13. Самоорганизация на химическом уровне - реакция Белоусова – Жаботинского. Катализ, его критерии и сущность

Реакция Белоусова – Жаботинского

Явления самоорганизации, приводящие к образованию пространственных и пространственно-временных диссипативных структур, могут возникать при протекании некоторых нелинейных химических реакций, в которых продукты реакции являются ее катализаторами и ускоряют протекание самой реакции. Это приводит к тому, что скорость образования продукта реакции нелинейно зависит от концентраций реагирующих компонентов.

Некоторая типичная химическая реакция протекает по следующей символической схеме:

где A и B – реагирующие между собой компоненты, C и D – продукты реакции, k – константа скорости, зависящая в общем случае от температуры и давления. Опыт показывает, что даже после длительного ожидания реагенты A и B не исчезают полностью. Это значит, что для реакции (а) существует величина, называемая константой равновесия и характеризующаяся определенным значением отношения

устанавливающимся по истечении большого промежутка времени (с соответствующим индексом означает концентрацию данного компонента). Химическая система пребывает в состоянии детального равновесия, то есть наряду с реакцией (а) протекает соответствующая обратная реакция:

В равновесии в соответствии с принципом детального равновесия обе реакции протекают с одинаковыми скоростями.

Однако мы можем поддерживать постоянные концентрации продуктов C и D путем постоянного удаления их из реакционного объема, реализуя тем самым открытую систему в неравновесном состоянии. В такой системе устанавливаются постоянные концентрации компонент A, B, C и D, причем их отношение уже не определяется константой равновесия. Такое состояние химической системы называется стационарным неравновесным состоянием, при котором детальное равновесие уже не имеет места.

Если в такой системе существует некоторый химический механизм, усиливающий случайные изменения скоростей прямой или обратной реакций, то возникает потенциально неустойчивое состояние. Одним из наиболее характерных упомянутых механизмов является автокатализ, когда продукт реакции увеличивает скорость ее протекания.

Рассмотрим теперь на примере конкретной реакции влияние неравновесных условий на режимы ее поведения.

Говоря о концептуальных проблемах химии, нельзя не остановиться на самоорганизации на химическом уровне, которую можно наблюдать, например, в так называемой реакции Белоусова–Жаботинского. Прежде всего, следует рассказать об экспериментальном открытии знаменитой реакции, открывшей новую эпоху в химических автокаталитических реакциях. Эта реакция была открыта Б.П. Белоусовым в 1951 г. в ходе простого эксперимента – окисления лимонной кислоты броматом калия в присутствии сульфата церия и серной кислоты. Церий, металл переменной валентности, играет в ней роль маятника: он появляется то в восстановительной

Эти реакции автокаталитические. Свободный ион брома действует как сильный ингибитор (замедлитель) реакции (34). Поэтому вначале протекает только реакция (34), пока все ионы Ce4+ не восстановятся до Ce3+ . Затем протекает реакция (35), и процесс повторяется сначала. Вследствие этого раствор периодически меняет окраску, становясь то голубым (избыток ионов церия Ce4+), то красным (избыток ионов Ce3+). Получаются, таким образом, химические часы на основе своеобразного (окислительно-восстано­вительного) химического маятника.

Б.П. Белоусов послал статью о своем открытии в научный журнал и получил отказ с формулировкой рецензента «Такого в химических процессах не бывает...». Вторая посылка статьи в 1957 г. – опять отказ. Первая публикация была осуществлена автором только 1959 г. в малоизвестном «Сборнике рефератов по радиационной медицине». Признание пришло лишь через несколько лет, когда аспирант Института биологической физики А.М. Жаботинский по рекомендации своего руководителя профессора С.Э. Шноля исследовал ряд аналогичных колебательных химических реакций. Работа А.М. Жаботинского и А.Н. Заикина была напечатана в 1970 г. в журнале «Nature» и вызвала сенсацию. 

Полный же текст статьи Б.П. Белоусова был напечатан только после его смерти в 1981 г. Такова судьба открытий...

Катализ, его критерии и сущность

Каталитические реакции крайне разнообразны и многочисленны. Это основная часть реакций и, по существу, главный предмет исследования современной химии.

Тип механизма реакций, очевидно, не может служить критерием отношения процесса к катализу. Каталитические реакции происходят и по свободно-радикальному механизму (стеночный катализ или гетерогенно-гомогенные реакции; катализ с развитием цепи на поверхности проводников и полупроводников; гомогенный катализ в растворах), и по ионному механизму (гомогенный кислотно-основной катализ в растворах, гетерогенный катализ с гетеролизом связей), и посредством циклического переноса валентных электронов в переходном комплексе типа мультиплетного.

Главным критерием катализа является способ активации. По способу активации молекул реагента все химические реакции между валентно-насыщенными молекулами можно разделить на две большие группы. Поскольку физическая сущность активации состоит в полном разрыве (AB → A•+B•) или значительном расслаблении (AB → A...B) исходных химических связей, активация может быть осуществлена следующим образом. Во-первых, путем подачи в реакционную систему энергии извне:

Во-вторых, путем предварительного химического взаимодействия молекул с квантово-механической системой бертоллидного типа:

Некаталитическая реакция происходит в результате подачи энергии извне (36). В каталитической химии активация молекул и инициирование реакций вызываются слабыми химическими взаимодействиями, уменьшающими энергию исходных связей (37).

Несмотря на то, что два способа активации реагентов – энергетический и химический (каталитический) принципиально различны, они представляют собой лишь крайности. В чистом виде каталитическая активация практически не встречается: при низких температурах реакции почти не изучены, а те лучшие процессы катализа, которые осуществляет природа в живых организмах, представляют собой совмещение каталитической и энергетической активации, но с явным преобладанием первой.

Различие каталитической и некаталитической реакций заключается и в присутствии в каталитической реакции стадии, которой нет в стехиометрической – стадии регенерации каталитического центра. То есть, каждая стадия любого каталитического процесса является «обычной» стехиометрической реакцией.

Таким образом, каталитические реакции являются более общими, базовыми реакциями по отношению ко всем другим химическим реакциям. Остановимся подробнее на сущности катализа.

1. Катализ представляет собой наиболее общий и распространенный способ осуществления термодинамически возможных реакций. Он заключается в понижении активационного барьера посредством непрерывного уменьшения электронных зарядов и, следовательно, энергии исходных связей при неполновалентном химическом взаимодействии реагентов с катализаторами.

2. В качестве катализаторов преимущественно выступают соединения бертоллидного типа. В соответствии с этим, основным содержанием катализа является взаимодействие 

Дальтонидной (Молекулы реагента. Дальтониды – соединения постоянного состава, подчиняющиеся стехиометрическим законам) и бертоллидной (Катализатора. Бертоллиды – соединения переменного состава.) форм химической организации вещества.

Каталитически активна не вся поверхность катализатора, а только небольшая ее часть – активные центры, которыми могут быть отдельные рентгеноаморфные осколки кристаллов, небольшие участки макромолекул, например, высокополимерных аминокислот в белках. Согласно мультиплетной теории А.А. Баландина, минимальное число атомов в активном центре равно двум. По теории активных ансамблей Н.И. Кобозева – оно может быть равно и единице.

3. Следствием неполновалентного взаимодействия молекул реагента с любым катализатором являются четыре эффекта, характеризующие всю картину катализа.

3.1. Первый эффект – инициирование реакции, то есть появление возможности перераспределения исходных связей или генерирование свободных радикалов.

3.2. Второй эффект – химическая ориентация реакции, то есть выбор того или иного направления реакции, которое зависит от химической природы как реагента, так и катализатора.

3.3. Третий эффект – матричный эффект. Он заключается:

а) в предоставлении катализатором своей поверхности – матрицы для реакции (поверхность твердого катализатора, стенка сосуда или структурная единица раствора, например, сольватный комплекс), а это увеличивает число встреч молекул реагента и вероятность благоприятной конфигурации активного комплекса;

б) в том влиянии, которое оказывает геометрический фактор на инициирование и ориентацию реакции.

3.4. Четвертый эффект, являющийся результатом взаимодействия реагента с катализатором, состоит в рекуперации энергии химической реакции. Эта энергия не сразу отдается внешней среде, а захватывается той частью катализатора, которая лишь несет активный центр, представляя утяжелитель или агграватор. Последний выполняет роль энергетической ловушки, энергия которой идет на возбуждение активного центра. При этом активность центра по мере усложнения агграватора возрастает по экспоненциальному закону.

4. Все четыре эффекта появляются одновременно и обязательно во взаимной обусловленности. Они как бы усиливают друг друга. В различных случаях катализа они играют разную роль, выступая то один, то другой на первый план.

5. Неверно определять катализ лишь как ускорение реакции в присутствии веществ, остающихся после реакции химически неизменными.

при n  1500 не происходит в отсутствие катализатора. Каталитическое вмешательство эту реакцию вызывает (первый эффект), направляет по пути окислительно-восстановительных реакций (второй эффект) и заставляет идти в направлении образования длинных углеродных цепей (третий эффект).

Потенциальные барьеры сдерживают многие реакции, и до вмешательства катализатора они ни практически, ни идеально самопроизвольно не идут. Например, реакция

О скорости реакции как критерии оценки эффективности катализатора можно вести речь лишь в аспекте зависимости константы скорости от энергии активации и предэкспоненциального члена по уравнению Аррениуса:

или в аспекте основного уравнения константы скорости теории абсолютных скоростей реакции.

Кроме того, накоплен фактический материал и о необратимых химических изменениях (например, самоприспособление) функционирующих катализаторов (об этом подробнее в следующем разделе об эволюционном катализе).

6. Неверно говорить об «отрицательном катализе», как это иногда допускается. Использование добавок, замедляющих протекание реакции, или ингибирование, имеет совершенно иную природу по отношению к катализу.

Катализ и ингибирование можно и должно рассматривать рядом как методы управления процессами. Но по механизму действия катализаторы и ингибиторы совсем различны. Нет таких ингибиторов, которые повышали бы потенциальный барьер реакций, увеличивая при взаимодействии с реагентами энергию исходных связей, подобно тому, как катализаторы снижают этот барьер, уменьшая энергию связей.

7. Деление катализа на три типа: гомогенный, гетерогенный и ферментативный, соответствует происхождению и месту расположения каталитически активного центра. В первых двух случаях речь идет об искусственных системах, содержащих катализатор в гомогенном растворе или газе (гомогенный катализ) и на поверхности раздела фаз (гетерогенный катализ).

В третьем случае имеется в виду катализ белковыми молекулами ферментов, функционирующих в живом организме или выделяемых из него. С точки зрения фазового состава фермента в растворе, учитывая большие размеры белковых молекул, можно говорить о микрогетерогенности ферментативного процесса.

Особенность биохимических превращений заключается в том, что одностадийный процесс заменяется множественным превращением через несколько переходных состояний и метастабильных промежуточных продуктов с минимальной энергией активации. Следующая схема (Рис.2-1) иллюстрирует различие сечения поверхности потенциальной энергии «неживых» и «живых» превращений.

Кроме того, в ферментативном катализе превращаемая молекула не только подвергается воздействию нескольких активных групп фермента, но и сама участвует в изменении их ориентации, замыкает цепь перераспределения связей, то есть система самоорганизуется.

Подобные явления самоорганизации наблюдались и с неорганическими катализаторами (ряд сплавов на основе палладия).

8. Развитие металлокомплексных катализаторов подтвердило, что все три типа катализа представляют собой единую категорию явлений. Практически все известные гетерогенно-каталитические реакции могут происходить и под влиянием гомогенных комплексных катализаторов и наоборот. Активный центр фермента также в большом числе случаев представляет собой комплекс металла, и причины особой селективности искусственных комплексов металлов и ферментов оказались аналогичными: это пространственное строение и расположение окружающих атом или ион металла лигандов. 

(В биохимии лиганд – это химическое соединение (часто, но не всегда, малая молекула), которое образует комплекс с той или иной биомолекулой (чаще всего белком, но иногда, например, с ДНК) и производит те или иные биохимические эффекты. В случае связывания лиганда с белком лиганд обычно является малой сигнальной молекулой, связывающейся со специфическим участком связывания на белке-мишени (например, на рецепторе). В случае связывания лиганда с ДНК лиганд обычно также является малой молекулой или ионом, или белком,  который связывается с двойной спиралью ДНК).

Например, используя комплексные металлоорганические катализаторы, удалось (Вольпин М.Е. и др.) связать атмосферный азот до аммиака в нормальных условиях, то есть воспроизвести биохимический процесс:

9. Обычно главными функциональными макромолекулами считаются белки, ведь именно их природа выбрала в качестве внутриклеточных катализаторов. Однако, как было обнаружено американцами Т. Чеком и С. Альтманом в работе, удостоенной Нобелевской премии, РНК также может играть роль катализатора. Вполне резонно предположить, что и ДНК каталитически активны.

10. Существуют реакции, в которых катализатором превращения исходных веществ служит один из продуктов – автокаталитические реакции. Например, кислота, образующаяся при гидролизе эфиров, катализирует этот гидролиз. Скорость автокаталитических реакций в течение некоторого времени (период индукции) весьма мала, однако по мере накопления продукта-катализатора растет, достигает максимума и снова уменьшается вследствие израсходования исходного вещества.

Автокаталитический характер имеют самосопряженные и некоторые колебательные реакции, играющие большую роль в биохимии.